气质联用法测定REACH法规中的蒽油蒽糊类物质

摘要

以丙酮为溶剂，超声提取纺织品中蒽油蒽糊类物质含有的18种多环芳烃，建立了气相色谱-质谱联用的检测方法。对色谱柱类型进行了选择，并优化了提取条件。在最佳条件下，0.1μg/mL～10μg/mL之间18种多环芳烃均能成较好的线性，相关系数均大于0.996。加入18种多环芳烃标准溶液的3个浓度水平进行回收率试验，回收率相对较高，RSD%(N=6)均小于10%。通过对多环芳烃的准确定量，再最终换算成蒽油蒽糊的含量。该方法操作简便快捷、灵敏度高、实用性强。

关键词：REACH；气相色谱-质谱；高关注度物质；蒽油蒽糊；多环芳烃

多环芳烃是蒽油蒽糊的主要成分，具有高毒性、低流动性和难降解性，并能通过呼吸、饮食、饮水、皮肤接触等多种途径进入人体，诱发染色体畸变，引发多系统癌变[2-5]，已日益受到人们的广泛关注。各国也纷纷出台了限制多环芳烃的法规。

各类蒽油蒽糊物质中含有的多环芳烃种类，如表1所示。目前，针对多环芳烃的测试文献已有很多，主要集中在水质[7-10]、土壤[11-12]、橡胶制品[13-14]、塑料制品[15-16]、奶粉[17]、食用油脂[18]、电子电器产品[19]中。针对纺织品和皮革制品还比较少[20-21]，且提取溶剂本身毒性较大，用于测试皮革时还需凝胶色谱净化，测试过程复杂。

因此，本文开发了丙酮提取—超声提取—微孔滤膜过滤的多环芳烃快速检测技术，并通过多环芳烃的准确定性、定量，来确定蒽油蒽糊的类别及其含量。

1 试验部分

1.1 试剂材料与仪器

1.1.1 试剂材料

18种多环芳烃标准品，丙酮(色谱纯和AR)、正己烷(AR)、甲醇(AR)，涤纶贴衬(中国纺织科学研究院)，棕色样品瓶，圆底烧瓶，0.45μm微孔滤膜。

1.1.2 仪器

气相色谱-质谱联用仪，可控温的超声波发生器，旋转蒸发仪，氮吹仪，分析天平(感量为0.0001 g)。

1.2 单标储备液配制

分别准确称取各标准品约10 mg(精确到0.1 mg)，置于25 mL容量瓶中，用色谱纯丙酮溶解、定容至刻度，单标储备液的浓度约为400μg/mL。

1.3 混标储备液与标准曲线工作液的配制

分别准确移取各单标储备液5 mL，置于100 mL容量瓶中，用丙酮(色谱纯)稀释定容至刻度，此混标储备液浓度约为20μg/mL，再逐步稀释，配制成系列浓度的标准曲线工作溶液，浓度分别约为0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL、10μg/mL。

1.4 样品处理

取代表性样品，将其剪成5 mm×5 mm以下，混匀。称取0.25 g(精确至0.001 g)试样，置于70 mL棕色样品瓶中，加入30 mL分析纯丙酮，于超声波发生器中提取45 min。经滤纸过滤至圆底烧瓶中，并用丙酮冲淋滤纸数次，合并滤液，用旋蒸仪旋蒸、氮气吹干，用2 mL色谱纯丙酮定容，再用0.45μm微孔滤膜过滤，滤液供气相色谱-质谱测试。

1.5 色谱-质谱条件

DB-1MS毛细管柱(15 m×0.25 mm×0.1μm)；载气为高纯氦气，流速1.0 L/min；进样口温度：270℃；进样量：1μL；不分流进样；柱温程序：50℃(0 min)，以20℃/min升温至310℃(1 min)；色谱-质谱接口温度：280℃；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；化学电离，电离能量70 eV；全离子扫描定性、选择离子扫描定量。此条件下，18种多环芳烃的总离子流色谱图

2 结果与讨论

2.1 色谱柱类型的选择

试验选取了非极性的DB-1MS(15 m×0.25 mm×0.10μm)、DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25μm)和DB-17MS(15 m×0.25 mm×0.10μm)进行色谱柱类型选择。由图2可知，DB-5MS色谱峰基线漂移很大、峰形较差，且分离情况不理想；DB-17MS出的色谱峰较少，很多物质的色谱峰重叠在一起，分离效果差；而DB-1MS色谱峰基线平稳、峰形规则、分离度好。因此，选择DB-1MS作为分析用色谱柱。

2.2 提取条件的优化

2.2.1 提取溶剂的选择

分别以丙酮、正己烷、甲醇、丙酮+正己烷(1+1)、丙酮+甲醇(1+1)和正己烷-甲醇(1+1)为提取溶剂，超声提取(提取时间30 min)样品中的18种多环芳烃，每种溶剂做两个平行样，取平均回收率，回收率结果见表2。由表2可知，丙酮的提取效率最理想，因此选定丙酮为提取溶剂。

2.2.2 提取时间的确定

以丙酮为提取溶剂，分别对样品提取15min、30min、45 min、60 min，考察提取时间对回收率的影响，每个提取时间做两个平行样，取平均回收率。结果表明：随着提取时间的增加，提取效率提高，但提取45 min后，继续增加提取时间，基本对提取效率没有贡献，且部分物质的回收率有所降低。因此，选定提取时间为45 min。

2.3 方法的性能指标

2.3.1 线性范围与检出限

在优化的仪器条件下，对1.3中的标准工作溶液进样，以各标样的色谱峰响应为纵坐标，以各标样的浓度为横坐标，绘制标准工作曲线(如图3)所示。各物质的线性范围、回归方程、相关系数与检出限。

2.3.2 回收率与精密度

分别向不含有多环芳烃的样品中加入3个浓度水平的多环芳烃标准溶液，按2.2得到的优化条件进行样品处理(每一水平做6次平行试验)，测定各浓度的回收率及相对标准偏差(RSD%)，结果见表4。加标水平1时，回收率为63.03%～83.04%，RSD%=4.61%～9.16%(N=6)；加标水平2时，回收率为70.92%～99.66%，RSD%=4.13%～8.50%(N=6)；加标水平3时，回收率为78.08%～108.39%，RSD%=1.12%～8.60%(N=6)。该方法回收率相对较高，RSD%值均小于10%，可实现18种多环芳烃的定量分析。

3 结论

以丙酮为溶剂，超声提取纺织品中的18种多环芳烃，建立了气相色谱-质谱联用的检测方法。优化了样品提取条件，最佳条件为：提取溶剂丙酮、超声提取45min。通过不同色谱柱分离效果的比较，最终选定DB-1MS(15 m×0.25 mm×0.10μm)作为分析用色谱柱。在优化的色谱-质谱条件下，0.1μg/mL～10μg/mL范围内18种多环芳烃均能成较好的线性，检出限低。加入18种多环芳烃标准溶液的3个浓度水平进行回收率试验，回收率相对较高，RSD%(N=6)均小于10%。该方法操作简便，可对18种多环芳烃进行快速、准确定量，并最终转化成蒽油蒽糊的含量。

参考文献：

[1]王晶晶，刘长礼，蒋建梅.持久性有机污染物多环芳烃的研究综述[J].科技创新导报，2010，(2)：136-138.

[2]王欣心，金银龙.多环芳烃遗传毒性研究进展[J].环境与健康杂志，2010,27(2)：174-178.

[3]李永红，王欣心,程义斌,等.母婴多环芳烃负荷水平及其毒性贡献率评价[J].环境与健康杂志，2011，28(4)：305-308.

[4]郑磊，丁昌明,胡小键,等.人尿中12种多环芳烃代谢物的液相色谱-串联质谱同时测定法[J].环境与健康杂志，2011，28(4)：348-351.

[5]郭勇勇，霍霞,吴库生，等.气相色谱-质谱联用法检测新生儿脐带血多环芳烃[J].汕头大学医学院学报，2010，23(2)：68-70.

[6]杨帆. PAHs(多环芒烃)测试浅析[J].电信网技术，2009，(8)：42-44.

[7]刘新，王东红，马梅，等.中国饮用水中多环芳烃的分布和健康风险评价[J].生态毒理学报，2011，6(2)：207-214.

[8]韩婷婷，李崇瑛，张萍，等.液相微萃取在水样中多环芳烃预处理中的应用[J].科技创新导报，2011，39(15)：18-20.

[9]张渝，张新申，杨坪，等.减压吹扫捕集-气相色谱-质谱联用分析水样中的多环芳烃[J].分析化学研究报告，2010,39(6)：799-803.

[10]那广水，刘春阳，张琳，等.固相膜萃取-超高效液相色谱-荧光法测定极地水体中多环芳烃[J].分析实验室，2011，30(1)：29-31.

[11]林纪旺.土壤中多环芳烃生物有效性研究进展[J].安徽农学通报，2011，17(08)：34-37.

[12]周翔.快速溶剂萃取—SPE硅胶柱净化-高效液相色谱法测定土壤中多环芳烃16种化合物的研究[J].河南化工，2010，27(5)：57-58.

[13]袁丽凤，邬蓓蕾，崔家玲，等.气相色谱-质谱联用测定橡胶制品中的多环芳烃[J].橡胶工业，2009，56(4)：242-245.

[14]谢忠麟.多环芳烃与橡胶制品[J].橡胶工业，2011，58(6)：359-376.

[15]朱泽深.塑料制品中多环芳烃的检测[J].化学工程与设备，2010，(11)：135，126.

[16]毛明英，刘守琼，宋磊，等.塑料食品包装制品中多环芳烃的分析及检测[J].包装工程，2009，30(1)：43-45.

[17]李玮，韩里明，王佳琨,等.气质联用仪法测定奶粉中多环芳烃[J].分析实验室，2009，28(9)：109-112.

[18]陈洪涛，王力清，甄成，等.食用油脂多环芳烃污染研究进展[J].粮食与油脂，2011，(6)：37-39.

[19]王丽琴.气质联用仪测定电子电器产品中多环芳烃[J].化学分析计量，2011，19(5)：46-48.

[20]卫碧文，于文佳，郑翊，等. GC-MS测定纺织品中多环芳烃[J].印染，2010，(5)：38-40.

[21]沈兵，奚奇辉,丁云,等.皮革中多环芳烃(PAHs)测定方法[J].中国皮革，2010，39(5)：31-35.