聚乙烯醇中甲醇和乙酸甲酯含量的测定

摘要：

本方法是将一定质量的聚乙烯醇加入到一定质量的蒸馏水中，用带有回馏冷凝装置的加热设备加热溶解配制成水溶液后，冷却，加入一定质量的无机盐，搅拌使聚乙烯醇从水溶液中离析出来，过滤，收集滤液。用气相色谱法测定滤液中甲醇和乙酸甲酯的含量。试验证明，该方法与通用的静态顶空气相色谱法相比，精密度和准确度高，重复性好，操作简便。

关键词：聚乙烯醇；甲醇；乙酸甲酯；离析

聚乙烯醇是一种亲水性的高分子聚合物，主要用于制造维纶、高强高模聚乙烯醇纤维、水溶聚乙烯醇纤维，以及用于生产纺织浆料、粘合剂、分散剂和土壤改良剂等[1]。它是以醋酸乙烯为单体，经引发剂引发聚合为聚醋酸乙烯，再经碱(用甲醇配制)醇解、粉碎、压榨、干燥等工序加工而成的絮状、片状或颗粒状固体。在碱醇解过程中伴生大量的乙酸甲酯，虽经压榨、干燥等工序处理，但聚乙烯醇产品中仍残留有少量的甲醇和乙酸甲酯。甲醇和乙酸甲酯是易燃、易爆、易挥发的有机物，具有一定毒性，它们的存在，会对聚乙烯醇产品的贮存、使用工作环境造成一定污染和安全隐患，影响员工的身体健康。特别是在聚乙烯醇用作药用辅料，制作微型胶囊的囊材、膜剂和涂膜剂的成膜材料，以及滴眼液的制作等方面，对聚乙烯醇中有机溶剂残留量都有严格要求。因此准确测定并严格控制聚乙烯醇中甲醇和乙酸甲酯含量就显得尤为重要。

聚乙烯醇的水溶液具有黏性，且随聚乙烯醇的聚合度和溶液浓度增大而黏性增强，故不能将聚乙烯醇溶液直接进样进行色谱分析(黏性溶液易堵塞微量进样器和色谱柱)。据文献报道，目前测定聚乙烯醇中甲醇和乙酸甲酯含量的方法有通过加热使聚乙烯醇中甲醇和乙酸甲酯挥发出来，用水吸收后，用气相色谱进行测定的方法[2]，该方法的缺点是加热过程中甲醇和乙酸甲酯挥发吸收不完全，有损失；有浸泡法测定聚乙烯醇中甲醇的方法[3]，该方法的缺点是甲醇和乙酸甲酯不能完全浸出；目前通用的方法是静态顶空气相色谱法，其原理是：将样品放入一个密闭的玻璃样品瓶中并保持样品瓶中的样品上方留有一半以上的气体空间，在一恒定的温度下使两相(样品和样品上方的空间气体)达到平衡后，用气密性注射器等份抽取样品瓶中顶空气体，直接注入到色谱柱入口中，进行色谱分离和测定。然后根据被测组分在两相平衡后气相中的分布系数和气相体积，计算样品中被测组分的含量。

但是，在实际样品测定中，这些数据是未知的和难以准确测定的，只能通过模拟方法进行估算，即配制一定浓度的甲醇(乙酸甲酯)水溶液，代替聚乙烯醇样品(固体)，在相同操作条件下，进行静态顶空气相色谱测定，根据测定结果计算分布系数。由于甲醇(乙酸甲酯)在聚乙烯醇固体样品中和在水中的挥发程度不一样，模拟方法计算出的分布系数不准确，同时由于聚乙烯醇固体样品(颗粒状或粉状)的颗粒之间是有空隙的，因此用该方法测定聚乙烯醇样品时，气相体积是无法准确测定的，只能估算。故用静态顶空气相色谱法测定聚乙烯醇样品中甲醇和乙酸甲酯含量的准确度和重复性不高。本方法是将一定质量的聚乙烯醇加入到一定质量的蒸馏水中，用带有回馏冷凝装置的加热设备加热溶解配制成水溶液后，冷却，加入一定质量的无机盐，搅拌使聚乙烯醇从水溶液中离析出来，过滤，收集滤液。用气相色谱法测定滤液中甲醇和乙酸甲酯的含量。该方法与通用的静态顶空气相色谱法相比，精密度和准确度高，重复性好，操作简便。

1测定方法

1.1仪器试剂

(1)气相色谱仪：Agilent7890，FID检测器。仪器操作条件，色谱柱：固定液为BP20的石英毛细管柱，长15m，内径0.53mm；载气(氮气)：50mL/min；氢气：30mL/min；空气：400 mL/min；进样口温度：200℃；检测器温度：250℃；程序升温：起始温度50℃，保持5min，以10℃/ min速率升温至170℃，保持3 min；进样量：0.5μL。

(2)分析天平：精度0.0001g。

(3)磨口锥形瓶：250mL。

(4)磁力加热搅拌器：150W。

(5)标准磨口球形冷凝管。

(6)吸量管：1mL，分度值0.01mL。

(7)移液管：50mL。

(8)微量注射器：1μL。

(9)甲醇：AR。

(10)乙酸甲酯：AR。

(11)丙醇：AR。

(12)氯化钠：AR。

1.2测定步骤

1.2.1相对校正因子的测定

分别称取0.025g甲醇、乙酸甲酯和丙醇(称准至0.0001g)，加入到50.0mL蒸馏水中，盖上瓶盖，充分摇匀。用微量注射器取0.50μL按上述色谱操作条件进行测定，重复测定3次，取3次峰面积的平均值计算甲醇、乙酸甲酯相对于丙醇的相对校正因子。

1.2.2样品测定

1)称取2.5g聚乙烯醇样品(称准至0.001g)，倒入250mL磨口锥形瓶中，加入0.025g丙醇(称准至0.0001g)和50.0mL蒸馏水，放入磁力搅拌子，装上回馏冷凝装置，放到磁力加热搅拌器上，磁力搅拌加热，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液冷却至室温得到聚乙烯醇溶液。

2)称取15g氯化钠，在搅拌状态下缓慢加入到聚乙烯醇溶液中，氯化钠加完后，盖上锥形瓶盖，室温下继续搅拌1h，使聚乙烯醇完全离析出。

3)将溶液用定量滤纸过滤，收集过滤液。

4)用微量注射器取0.50μL滤液，按上述色谱操作条件进行测定，重复测定3次，取3次峰面积的平均值计算甲醇、乙酸甲酯的含量。色谱图见下图1(b)。

1.2.3结果计算

式中：Wi——样品中待测组分(甲醇或乙酸甲酯)的质量分数，%；

Ai——待测组分的峰面积；

As——内标物(丙醇)的峰面积；

Ms——内标物(丙醇)的质量，g；

M——样品质量，g；

GWi/s——待测组分对于内标物的相对质量校正因子。

2方法验证

2.1内标溶液的配制

准确移取0.50mL丙醇，置于1000mL容量瓶中，加水溶解并稀释至刻度，摇匀。

2.2标样溶液的配制

准确称取甲醇和乙酸甲酯各500.0mg，置于50mL容量瓶中，用内标溶液溶解并稀释至刻度，摇匀，此溶液的浓度为10.00mg/mL。分别取该溶液0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL，置于250mL磨口锥形瓶中，按顺序分别加内标溶液49.50mL、49.00mL、48.00mL、47.00mL、46.00mL、45.00mL，稀释并摇匀，配制成浓度分别为0.100mg/mL、0.200mg/mL、0.400mg/mL、0.600mg/mL、0.800mg/mL、1.000mg/mL的标样溶液。按试样测定相同的操作步骤，往标样溶液中加入15g氯化钠，搅拌溶解完全后，过滤，收集过滤液。

2.3方法的系统适用性试验

选0.600mg/mL的标样过滤液，按上述色谱条件进行测定，色谱图见上图a。甲醇、乙酸甲酯、丙醇之间的色谱峰分离度均大于1.5。表明色谱柱对各组分的选择性及方法的系统适用性好。2.4线性关系试验按上述色谱条件，分别测定各标样过滤液，记录各组分峰面积。以待测物与内标峰面积比为纵坐标，标样溶液中待测组分的浓度线性范围( mg/mL )为横坐标，进行线性回归。结果见表1。从表1所示各线性范围内，待测物与内标峰面积比与检测浓度呈良好的线性关系。相关系数r分别为0.9970和0.9997。

2.5最低检出限试验

选0.600mg/mL的标样过滤液，按上述色谱条件进行测定，以基线噪音的3倍计算，甲醇和乙酸甲酯的最低检出量分别为0.40μg/mL和0.15μg/mL。

2.6加标回收率试验

称取聚乙烯醇试样2.50g三份，置于三个250mL磨口锥形瓶中，分别加入10.00mg/mL的标样溶液1.25mL、2.50mL、3.75mL，再按顺序加入内标溶液48.75mL、47.50mL、46.25mL，按试样测定步骤和条件溶样、分离、测定、计算结果。以标准加入法计算回收率，结果见表2。

表2中回收率范围为98.6%~101.8%，表明该方法的准确性很高。

2.7精密度试验

选0.600mg/mL的标样过滤液，按上述色谱条件进行测定，重复进样5次，计算待测组分甲醇、乙酸甲酯峰面积与内标物丙醇峰面积之比的相对标准偏差RSD，分别为1.25%、1.48%，说明精密度良好。

3结论

该方法系统适用性好，在0.100mg/mL～1.000 mg/mL线性范围内相关系数高，最低检出限低，灵敏度好，精密度和准确度高，重复性好，操作简便。